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		鍵參數(shù)表征化學(xué)鍵性質(zhì)的某些物理量

　　鍵長分子中成鍵的兩原子核間的平衡距離叫鍵長或鍵距（d）,單位pm。鍵長的數(shù)據(jù)可通過分子光譜、X射線衍射、電子衍射等實(shí)驗(yàn)方法測得，也可用量子力學(xué)的近似方法計(jì)算而得。兩個確定的原子之間，形成的共價(jià)鍵鍵長越短，鍵就越強(qiáng)。H－F、H－Cl、H－Br、H－I鍵長依次增大，鍵的強(qiáng)度依次減弱，熱穩(wěn)定性遞減。相同的成鍵原子所組成的單鍵和多重鍵的鍵長并不相等。如碳原子之間可形成單鍵、雙鍵和叁鍵，鍵長依次縮短，鍵的強(qiáng)度漸增。鍵參數(shù)表征化學(xué)鍵性質(zhì)的某些物理量，如鍵長、鍵角、鍵能、鍵級等，稱為鍵參數(shù)。它們在理論上可以由量子力學(xué)計(jì)算而得，也可以由實(shí)驗(yàn)測得。鍵參數(shù)可用來粗略而方便地定性、半定量確定分子的形狀，解釋分子的某些性。

　　鍵能原子之間形成化學(xué)鍵的強(qiáng)弱可以用鍵斷裂時(shí)所需能量的大小來衡量。在一定溫度和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，將1mol理想氣態(tài)雙原子分子AB拆開成為氣態(tài)的A原子和B原子，所需的能量稱為A-B鍵的離解能，常用D(A-B)表示，單位kJ·mol-1。對多原子分子來說，同一種鍵的鍵能和離解能并不完全等同，鍵離解能是指離解分子中某一特定鍵所需的能量，而二元多原子分子中某種鍵的鍵能，實(shí)際上指的是某種鍵多次離解能的平均值。同樣的鍵在不同的多原子分子中鍵能數(shù)據(jù)會稍有不同，這是由于分子中的鍵能不僅取決于成鍵原子本身的性質(zhì)，而且也與分子中存在的其他原子的種類有關(guān)。一般鍵能越大，表明該鍵越牢固，由該鍵組成的分子越穩(wěn)定。如H—F、H－Cl、H－Br、H－I鍵長漸增，鍵能漸小，故推論H－I分子不如H－F穩(wěn)定。⑶鍵角多原子分子中兩相鄰化學(xué)鍵之間的夾角稱為鍵角。原則上，鍵角也可以用量子力學(xué)近似方法算出。但對復(fù)雜分子，目前仍然通過光譜、衍射等結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)求得鍵角。一般地說，知道了一個分子中的鍵長和鍵角數(shù)據(jù)，就可以確定該分子的幾何構(gòu)型。例如：HgCl2分子的鍵角∠ClHgCl=180°，可推知HgCl2分子是直線型非極性分子。H2O分子的鍵角∠HOH=104.5°，故H2O分子呈V形，為極性分子。

　　價(jià)鍵與鍵長間的指數(shù)關(guān)系化學(xué)鍵的鍵長是鍵的強(qiáng)、弱的一個量度。鍵價(jià)理論中的鍵價(jià)的高低也是鍵強(qiáng)、弱的一個量度,價(jià)鍵高鍵強(qiáng)、價(jià)鍵低鍵弱。顯然,長鍵應(yīng)與較低鍵價(jià)對應(yīng),而短鍵則與較高的鍵價(jià)對應(yīng)。加拿大I1D1Brown等學(xué)者為鍵長-鍵價(jià)提出了式(1)和式(1)的指數(shù)關(guān)系式,式中,Sy為原子i和j之間的鍵價(jià),Ry為原子i和j之間的鍵長,R0,N和B統(tǒng)稱為鍵價(jià)參數(shù),其中R0是Sy=1時(shí)的Ry值,可稱為單價(jià)鍵長,B和N決定鍵價(jià)與鍵長曲線的斜率,它們都是每一化學(xué)鍵所特有的參數(shù),一般根據(jù)氣態(tài)確定的實(shí)驗(yàn)鍵長數(shù)據(jù)擬合得到。N為大于1的正數(shù),N越大,Sy隨Rij的變化就越敏感。這一指數(shù)關(guān)系為溝通價(jià)鍵與來自晶體結(jié)構(gòu)的鍵長信息提供了渠道,是價(jià)鍵法則得以發(fā)展的基礎(chǔ)。

　　Sy=exp[(R0-Ry)/B](1)Sy=(Ry/R0)-N(2)價(jià)鍵匹配原則表述為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中陽離子的酸強(qiáng)與陰離子的堿強(qiáng)近乎相等。這一原則將酸堿化合物的穩(wěn)定性與結(jié)構(gòu)中酸強(qiáng)與堿強(qiáng)的匹配程度聯(lián)系起來。酸強(qiáng)、堿強(qiáng)匹配者結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,匹配較差者則結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性,對于兩者不匹配者則難以生成化合物。價(jià)鍵理論中畸變定理的內(nèi)容是在配位多面體中,只要中央原子的價(jià)鍵和的值保持不變,個別鍵長對平均值的偏離將平均鍵長上升。

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